目前已經報道了不同的鉀二次電池正負極材料,與碳質材料、合金或嵌入式化合物相比,直接使用鉀金屬作為負極可以提供更高的比容量。但K金屬對電解液具有高反應活性, K在電解液中不能進行可逆的沉積和剝離仍是當前主要挑戰,且需要強烈鈍化的固體電解質界面膜(SEI)來穩定鉀金屬表面以實現上述目標。
美國俄亥俄州立大學的Yiying Wu團隊首次證明了在雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)-二甲醚(DME)電解液中可以實現長時間和高度可逆的K沉積/剝離。在沒有任何表面涂層或隔膜改性的情況下,K金屬負極在200圈的循環中以高庫侖效率(~99%)進行沉積和剝離。
進一步的表征證實(XPS和NMR),均勻的SEI主要由K金屬和KFSI之間的反應產物,以及來自DME分解的甲酸鹽和乙酸鹽組成。最后,通過調整其濃度可以將KFSI-DME電解質的電化學窗口擴展到5V(vs K/K+)。
通過進行恒溫循環實驗評估各種電解液中K沉積/溶解過程的可逆性。以K作為對電極,純銅作為工作電極和Celgard隔膜組裝扣式電池。在測試的不同電解質中,KFSI-DME是唯一能夠長期進行可逆K沉積和剝離的配方。
1M KPF6-DME,1M KTFSI-DME和0.8M KPF6-EC/DEC都無法進行可逆的K沉積/剝離且由于容量衰減快和庫侖效率低,導致電池在10-20個循環內出現故障。相比之下,使用稀釋(摩爾比= 0.1)和濃縮(摩爾比=0.5)的KFSI-DME電解質可以在超過100次循環中實現99%的高庫侖效率。
圖1b和c為K/Cu半電池在KFSI/DME =0.1電解質中的恒電流充放電曲線和循環性能。由于KFSI-DME和高還原性K金屬之間的初始副反應,在前5個循環中庫倫效率低于90%。然而SEI膜的形成阻止電解液的連續消耗,隨著循環的進行,庫倫效率不斷提高,最終達到99%。
在4mA/cm2下,一旦殘留的K累積在Cu電極側,充電曲線停止彎曲(一條直線),這產生了K/K對稱電池的行為。KFSI/DME=0.5電解液中初始循環的庫侖效率高可能是由于更少游離DME分子被鉀金屬還原。
圖1.(a)在0.05mA/cm2倍率下,不同電解液配方中K在Cu基底上沉積/剝離的比較;具有KFSI-DME =0.1(1M)電解液的(b)電壓曲線和(c)循環性能;(d)在4 mA/cm2倍率下的沉積/剝離曲線和(e)從0.05到4 mA/cm2倍率下的循環性能。
KFSI-DME電解質的電化學穩定性對于評估可再充電K電池的新電解質是至關重要的。線性掃描伏安曲線表明,稀釋的KFSI-DME電解質從3.5V開始陽極電流快速增加,電解液的分解導致其電化學窗口相對較窄。濃縮的KFSI-DME電解質表現出增強的氧化穩定性,電壓高達5V時都沒有出現明顯的陽極電流。
圖2.(a)KFSI-DME電解液的電化學穩定性;(b)不同比例KFSI-DME電解液的拉曼光譜。
濃縮的KFSI-DME增強的電化學窗口使得其可以與鉀金屬電池中的高壓正極耦合。通過測試K/普魯士藍(KPB)全電池驗證KFSI/DME=0.6電解質與KPB正極的相容性。在預循環除去KPB材料中殘留的水后,K/KPB電池在100mA/g的倍率下和2.0-4.0V電壓范圍內表現出穩定的循環性能。
循環50次的平均放電容量為65mAh/g(KPB),平均庫倫效率為98%。濃縮的KFSI-DME電解質實現了可逆的K沉積/剝離,高電壓穩定性和優異的循環性能,成為鉀金屬電池有前景的新型電解液。
圖3.具有KFSI-DME=0.6電解液的K/KPB電池在100mA/g倍率下的電壓曲線;(b)K/KPB電池的循環性能。