“雖然對固體物質(zhì)動力學(xué)反應(yīng)途徑和相變反應(yīng)的機(jī)理研究十分困難，但是這些信息對于設(shè)計先進(jìn)材料十分重要，這不僅僅是針對電池電極材料，也包括應(yīng)用在其他領(lǐng)域的材料”Guoying Chen表示“我們工作的獨特之處是對于單個晶體采用了高解析度的二維和三維成像技術(shù)”，之所以選用LiXMn1.5Ni0.5O4進(jìn)行研究，是因為該材料具有高電壓的屬性(5V)，非常有希望成為下一代高比能電池的正極材料。為了便于研究，Chen等人在實驗室制造了大小為幾微米的單晶“如此就可以對單一晶體進(jìn)行分析，而不用擔(dān)心其他不可控因素的影響，例如晶界和空隙”。

 

      利用上述材料Chen和同事獲得了具有非常高精度的單晶顆粒中元素和相分布地圖，這為相變機(jī)理研究提供了重要的“固化證據(jù)”。

 

      在正極材料中固體相變是非常普遍的，傳統(tǒng)上我們認(rèn)為在相變過程由于兩相之間晶格不匹配，會導(dǎo)致材料較差的倍率性能。但是，一些材料例如納米LiFePO4和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料，雖然在充放電過程中也存在兩相轉(zhuǎn)變的過程，但是它們?nèi)匀荒軌蛟诤芨叩谋堵氏抡９ぷ?。目前，對于LFP材料在高倍率下相變機(jī)理研究已經(jīng)較為透徹，發(fā)現(xiàn)了非平衡固溶體反應(yīng)過程，但是目前對于LNMO材料的相變機(jī)理研究還很少，Chen等人的研究剛好填補(bǔ)了這一空白。

 

      在脫鋰的過程中LNMO轉(zhuǎn)變?yōu)镸n1.5Ni0.5O4，電壓平臺在4.7V左右，雖然材料的晶格結(jié)構(gòu)都是立方結(jié)構(gòu)，但是晶胞參數(shù)從8.17Å(LNMO)轉(zhuǎn)變?yōu)?.09 Å (Li0.5MNO)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)?.00Å NMO，分別會導(dǎo)致3%和3.3%的體積變化。這會在晶體邊界產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致機(jī)械破碎和失效。為了方便研究，Chen等人制備了一系列粒徑在3um左右的的八面體LNMO單晶，首次采用FF-TXM-XANES技術(shù)研究單個晶粒中物相的分布，并首次給出了Li0.5NMO的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。研究顯示，Li+脫嵌首先是從(100)平面發(fā)生的，只有在完全脫鋰的大尺寸晶粒中才會出現(xiàn)晶粒破碎的現(xiàn)象，并為如何設(shè)計性能更佳優(yōu)異和穩(wěn)定的LNMO材料提供了指導(dǎo)。

 

      實驗中Chen等人首先利用熔鹽法合成了單晶LNMO材料，并利用化學(xué)氧化法合成具有不同Li濃度的LixNi.Mn1.5O4材料，下圖展示了不同Li含量的樣品XANES圖譜，從圖中可以看到隨著Li的下降，Ni元素從二價向三價轉(zhuǎn)變，使得圖譜向能量更高的一側(cè)轉(zhuǎn)移。

 

 

圖片來自參考文獻(xiàn)

 

      根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)不同的Li含量的LixNi.Mn1.5O4分別由不同比例的純相LNMO，Li0.5NMO和NMO物相組成，三者的比例分別標(biāo)記為Rx1.5，Rx0.5和Rx0。例如在Li0.51NMO樣品中，LNMO，Li0.5NMO和NMO三種物相所占得比例分別為19.3%，67.6%和13.1%。為了研究在晶體中三種物相的分布，Chen對樣品進(jìn)行了一系列的FF-TXM研究，其中Li含量分別為0.82，0.71和0.51的三種LixNMO材料FF-TXM圖像如下圖所示。其中a圖Li含量為0.82，b圖為0.71，c圖0.51，d圖為0.25，途中不同顏色表示了晶體中相應(yīng)物相的分布，其中紅色表示LNMO，綠色代表Li0.5NMO，藍(lán)色代表NMO。從圖片上可以看出，雖然在脫鋰過程中已經(jīng)盡可能的保持均勻，但是實際上材料中物相的分布仍然存在很大的不均勻性。

 

 

      下圖是根據(jù)三維XANES結(jié)果制作的物相三維分布圖，圖a中顯示在同一個顆粒中，六個角分別處在不同的SoC狀態(tài)之下，結(jié)果表明看出LNMO材料脫鋰過程不遵守傳統(tǒng)的核-殼反應(yīng)的過程，既LNMO脫鋰并不遵守從外而內(nèi)的反應(yīng)過程。

 

 

      LNMO在脫鋰過程可能的相變機(jī)理有三種，如下圖所示，其中最上面的模型，表示每個顆粒僅存在一種物相，一個顆粒反應(yīng)完成后，其他顆粒在開始反應(yīng)，但是試驗結(jié)果顯示這種脫鋰方式顯然是不成立的。中間模型則是兩物相反應(yīng)機(jī)理，材料中的顆粒同時開始從一種物相向下一種無相開始過渡，完成過渡后再開始向下一種物相過渡，但是試驗結(jié)果與該模型仍然不符合。根據(jù)試驗結(jié)果，Chen等人認(rèn)為，只有顆粒中同時出現(xiàn)三種物相的模型，才是符合實際情況的。

 

 

      如果三種物相同時在顆粒內(nèi)部存在就存在一個問題，不同物相之間晶格不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力，研究顯示在脫鋰的過程中，顆粒的應(yīng)力最高可達(dá)126MPa，但是實驗結(jié)果顯示，僅有直徑3um以上的顆粒，在表面出現(xiàn)了細(xì)小的裂縫，直徑1um以下的顆粒甚至未出現(xiàn)任何裂紋，這表明為了提高LNMO材料的循環(huán)穩(wěn)定性，需要將材料的一次顆粒的直徑降到<1um并且避免完全充電(脫鋰)，但是不建議制成納米顆粒。